甲醛是一種無(wú)色,有強(qiáng)烈刺激型氣味的氣體。易溶于水、醇和醚。甲醛在常溫下是氣態(tài),通常以水溶液形式出現(xiàn)。易溶于水和乙醇,35~40%的甲醛水溶液叫做福爾馬林。甲醛分子中有醛基生縮聚反應(yīng),得到酚醛樹(shù)脂(電木)。甲醛是一種重要的有機(jī)原料,主要用于塑料工業(yè)(如制酚醛樹(shù)脂、脲醛塑料-電玉)、合成纖維(如合成維尼綸-聚乙烯醇縮甲醛)、皮革工業(yè)、醫(yī)藥、染料等。
別稱: 蟻醛(formaldehyde)
產(chǎn)品別名: 福爾馬林(35~40%的甲醛水溶液)
英文名稱: Formaldehyde
英文別名: Formalin; Methanal
化學(xué)式: CH2O, HCHO
結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)式:
分子量: 30.03
CAS登錄號(hào): 50-00-0
EINECS登錄號(hào):200-001-8
密度: 1.083
折射率: 1.3755-1.3775
閃點(diǎn): 60 ℃
水溶性: soluble
沸點(diǎn): -19.5 ℃ 熔點(diǎn): -118 ℃
物理性質(zhì):
一種無(wú)色,有強(qiáng)烈刺激性氣味的氣體。易溶于水、醇和醚。甲醛在常溫下是氣態(tài),通常以水溶液形式出現(xiàn)。
易溶于水和乙醇,35~40%的甲醛水溶液叫做福爾馬林。甲醛分子中有醛基生縮聚反應(yīng),得到酚醛樹(shù)脂(電木)。
甲醛是一種重要的有機(jī)原料,主要用于塑料工業(yè)(如制酚醛樹(shù)脂、脲醛塑料-電玉)、合成纖維(如合成維尼綸-聚乙烯醇縮甲醛)、皮革工業(yè)、醫(yī)藥、染料等。福爾馬林具有殺菌和防腐能力,可浸制生物標(biāo)本,其稀溶液(0.1-0.5%)農(nóng)業(yè)上可用來(lái)浸種,給種子消毒。工業(yè)上常用催化氧化法由甲醇制取甲醛。甲醛可與銀氨溶液產(chǎn)生銀鏡反應(yīng)[1],使試管內(nèi)壁上附著一薄層光亮如鏡的金屬銀(化合態(tài)銀被還原,甲醛被氧化);與新制的氫氧化銅懸濁液反應(yīng)生成紅色沉淀氧化亞銅。
甲醛是最簡(jiǎn)單的醛,通常把它歸為飽和一元醛,但它又相當(dāng)于二元醛。在與弱氧化劑的反應(yīng)中,每摩爾HCHO最多可還原出4mol的Ag或2mol的氧化亞銅,這都是乙醛還原能力的兩倍,故甲醛又像二元醛。
化學(xué)性質(zhì):
甲醛的化學(xué)反應(yīng):
1.與Ag(NH3)2OH反應(yīng):
HCHO + 2Ag(NH3)2+2OH-(加熱)-→HCOO +NH4+ +2Ag↓+ 3NH3 +H2O
或 HCHO+4[Ag(NH3)2]OH==水浴==4Ag+8NH3+CO2+3H2O
2.與Cu(OH)2反應(yīng):
HCHO+4Cu(OH)2 -(加熱)-→ CO2↑+2Cu2O↓+5H2O
3.加聚反應(yīng):
nHCHO-→ -[---CH2-O--]n--
說(shuō)明:-[---CH2-O--]n--是人造象牙的主要成分。
分子結(jié)構(gòu): C原子以sp2雜化軌道成鍵。分子為平面形極性分子。
甲醛的性質(zhì)、對(duì)人體的危害及其來(lái)源
甲醛俗稱福爾馬林,是無(wú)色、具有強(qiáng)烈氣味的刺激性氣體,其35%~40%的水溶液通稱福爾馬林。甲醛是原漿毒物,能與蛋白質(zhì)結(jié)合,吸入高濃度甲醛后,會(huì)出現(xiàn)呼吸道的嚴(yán)重刺激和水腫、眼刺痛、頭痛,也可發(fā)生支氣管哮喘。皮膚直接接觸甲醛,可引起皮炎、色斑、壞死。經(jīng)常吸入少量甲醛,能引起慢性中毒,出現(xiàn)粘膜充血、皮膚刺激癥、過(guò)敏性皮炎、指甲角化和脆弱、甲床指端疼痛,孕婦長(zhǎng)期吸入可能導(dǎo)致新生嬰兒畸形,甚至死亡,男子長(zhǎng)期吸入可導(dǎo)致男子精子畸形、死亡,性功能下降,嚴(yán)重的可導(dǎo)致生殖能力缺失,全身癥狀有頭痛、乏力、胃納差、心悸、失眠、體重減輕以及植物神經(jīng)紊亂等。
各種人造板材(刨花板、纖維板、膠合板等)中由于使用了粘合劑,因而可含有甲醛。新式家具的制作,墻面、地面的裝飾鋪設(shè),都要使用粘合劑。凡是大量使用粘合劑的地方,總會(huì)有甲醛釋放。此外,某些化纖地毯、油漆涂料也含有一定量的甲醛。甲醛還可來(lái)自化妝品。 化妝品、清潔劑、殺蟲(chóng)劑、消毒劑、防腐劑、印刷油墨、紙張、紡織纖維等多種化工輕工產(chǎn)品。
甲醛的來(lái)源:
甲醛在工業(yè)上是由甲醇的催化氧化制備,即將甲醇蒸氣和空氣的混合物在600~~700℃下通過(guò)銀催化劑,生成的甲醛和未作用的甲醇用水吸收,從溶液中蒸去一部分甲醇后,即得甲醛的水溶液,其中含甲醛40%、甲醇8%~~10%。這種水溶液叫做“福爾馬林”。若將含甲醇蒸氣5%~~10%(體積分?jǐn)?shù))的空氣通過(guò)氧化鐵~~氧化鉬催化劑,得到的甲醛差不多不含甲醇。
甲醛的用途:
甲醛屬用途廣泛、生產(chǎn)工藝簡(jiǎn)單、原料供應(yīng)充足的大眾化工產(chǎn)品,是甲醇下游產(chǎn)品種中的主干,世界年產(chǎn)量在2500萬(wàn)噸左右,30%左右的甲醇都用來(lái)生產(chǎn)甲醛。但甲醛是一種濃度較低的水溶液,從經(jīng)濟(jì)角度考慮不便于長(zhǎng)距離運(yùn)輸,所以一般都在主消費(fèi)市場(chǎng)附近設(shè)廠,進(jìn)出口貿(mào)易也極少。甲醛除可直接用作消毒、殺菌、防腐劑外,主要用于有機(jī)合成、合成材料、涂料、橡膠、農(nóng)藥等行業(yè),其衍生產(chǎn)品主要有多聚甲醛、聚甲醛、酚醛樹(shù)酯、脲醛樹(shù)酯、氨基樹(shù)酯、烏洛托產(chǎn)品及多元醇類等。人造板工業(yè)發(fā)達(dá),對(duì)甲醛的需求量甚大。
甲醛的用途非常廣泛,合成樹(shù)脂、表面活性劑、塑料、橡膠、皮革、造紙、染料、制藥、農(nóng)藥、照相膠片、炸藥、建筑材料以及消毒、熏蒸和防腐過(guò)程中均要用到甲醛,可以說(shuō)甲醛是化學(xué)工業(yè)中的多面手,但任何東西的使用都必須有個(gè)限量,有一個(gè)標(biāo)準(zhǔn),一旦使用超越了標(biāo)準(zhǔn)和限量,就會(huì)帶來(lái)不利的一面。
據(jù)知情人士介紹,1噸甲醛價(jià)格在1600元上下,甲醛濫用的主要原因在于其低廉的價(jià)格。幾年以來(lái)我國(guó)的甲醛產(chǎn)量成逐年遞增的趨勢(shì),這與我國(guó)紡織工業(yè)和建材工業(yè)的發(fā)展是一致的,這說(shuō)明在今后的很長(zhǎng)一段時(shí)間內(nèi)甲醛還是我國(guó)化工行業(yè)的寵兒。據(jù)有關(guān)專家介紹,近年來(lái) 我國(guó)已研制成功了無(wú)甲醛的免燙整理劑,以及不含甲醛的環(huán)保型脲醛樹(shù)脂,然而時(shí)至今日也沒(méi)有被大量投產(chǎn),主要原因就是價(jià)錢昂貴,可見(jiàn),便宜的價(jià)格阻礙了甲醛的替代進(jìn)程。
固定劑
甲醛有效固定作用的要點(diǎn)是,在蛋白質(zhì)末端基團(tuán)之間形成交聯(lián)鏈。參與甲醛固定蛋白質(zhì)的基團(tuán),主要為氨基,亞氨基及酰氨基,肽,胍基,羥基,SH和芳香環(huán)。甲醛與組織蛋白類的反應(yīng)是多樣和復(fù)雜的,因?yàn)樗芎投喾N不同的功能基團(tuán)結(jié)合,在多數(shù)情況下在其間形成橋鍵。甲醛有這種交聯(lián)的功能,也是它的缺點(diǎn),在用甲醛固定過(guò)的組織中,需要做免疫組化的,往往提倡用酶消化或熱抗原修復(fù)法來(lái)使蛋白與甲醛交聯(lián)的醛鍵斷裂開(kāi),以利于后來(lái)的染色。甲醛可配成簡(jiǎn)單的或混合的固定液,最簡(jiǎn)單和最容易掌握的方法,就是取10ml甲醛液,加水90ml,這就是10%的福爾馬林.當(dāng)然,現(xiàn)在使用的固定液要求較為嚴(yán)格些,最好是使用緩沖福爾馬林固定液,這將有利于后來(lái)的免疫組化染色的需要。
從組織學(xué)的觀點(diǎn)來(lái)說(shuō),甲醛是一種良好的固定劑,它有很多的優(yōu)點(diǎn): 組織收縮較少,損傷少,保存固有物質(zhì)好;固定均勻,穿透力強(qiáng);能使組織硬化,增進(jìn)組織彈性,有利于切片;能保存脂肪及脂類物質(zhì);成本較低。雖然甲醛有上述的優(yōu)點(diǎn),但這都是相對(duì)而言,任何物質(zhì)都不可能十全十美的,它也有許多缺點(diǎn): 雜質(zhì)含量較多,如甲醇,可鈍化酶類,影響反應(yīng);含有微量甲酸,導(dǎo)致固定液酸變,影響染色;可產(chǎn)生福爾馬林色素,影響觀察;不能固定尿酸和糖類物質(zhì);容易揮發(fā),污染環(huán)境,可導(dǎo)致標(biāo)本干涸;可長(zhǎng)期存在于固定過(guò)的組織上。有人做過(guò)實(shí)驗(yàn),組織用甲醛固定后在流水中沖洗5小時(shí)后,仍留有相當(dāng)多的甲醛與蛋白質(zhì)相結(jié)合,但需要經(jīng)過(guò)長(zhǎng)時(shí)間的流水沖洗(24天的沖洗)方能除去.可見(jiàn)存在于組織上的甲醛是不可能除去的.因?yàn)榕R床活檢不可能有這么長(zhǎng)的時(shí)間來(lái)沖洗組織.因此要特別指出的是,在其后的各種技術(shù)操作中,要特別注意到甲醛的存在,必須要想辦法除去它,否則將會(huì)給各種染色造成影響,甚至導(dǎo)致失敗。
甲醛的應(yīng)用:
1) 木材工業(yè)
用于生產(chǎn)脲醛樹(shù)脂及酚醛樹(shù)脂,由甲醛與尿素按一定摩爾比混合進(jìn)行反應(yīng)生成。
2) 紡織業(yè)
服裝在樹(shù)酯整理的過(guò)程中都要涉及甲醛的使用。服裝的面料生產(chǎn),為了達(dá)到防皺、防縮、阻燃等作用,或?yàn)榱吮3钟』?、染色的耐久性,或?yàn)榱烁纳剖指?,就需在助劑中添加甲醛。目前用甲醛印染助劑比較多的是純棉紡織品,因?yàn)榧兠藜徔椘啡菀灼鸢?,使用含甲醛的助劑能提高棉布的硬挺度。含有甲醛的紡織品,在人們穿著和使用過(guò)程中,會(huì)逐漸釋出游離甲醛,通過(guò)人體呼吸道及皮膚接觸引發(fā)呼吸道炎癥和皮膚炎癥,還會(huì)對(duì)眼睛產(chǎn)生刺激。甲醛能引發(fā)過(guò)敏,還可誘發(fā)癌癥。廠家使用含甲醛的染色助劑,特別是一些生產(chǎn)廠為降低成本,使用甲醛含量極高的廉價(jià)助劑,對(duì)人體十分有害。
3) 防腐溶液
甲醛是由(即甲醛亞硫酸氫鈉)在60℃以上分解釋放出的一種物質(zhì),它無(wú)色,有刺激氣味,易溶于水。35%~40%的甲醛水溶液俗稱福爾馬林,具有防腐殺菌性能,可用來(lái)浸制生物標(biāo)本,給種子消毒等。
甲醛具有防腐殺菌性能的原因主要是構(gòu)成生物體(包括細(xì)菌)本身的蛋白質(zhì)上的氨基能跟甲醛發(fā)生反應(yīng)。
4) 食品行業(yè)
利用甲醛的防腐性能,加入水產(chǎn)品等不易儲(chǔ)存的食品中。
甲醛對(duì)人體健康的危害:
甲醛對(duì)健康危害主要有以下幾個(gè)方面:
a. 刺激作用: 甲醛的主要危害表現(xiàn)為對(duì)皮膚粘膜的刺激作用,甲醛是原漿毒物質(zhì),能與蛋白質(zhì)結(jié)合、高濃度吸入時(shí)出現(xiàn)呼吸道嚴(yán)重的刺激和水腫、眼刺激、頭痛。
b. 致敏作用: 皮膚直接接觸甲醛可引起過(guò)敏性皮炎、色斑、壞死,吸入高濃度甲醛時(shí)可誘發(fā)支氣管哮喘。
c. 致突變作用:高濃度甲醛還是一種基因毒性物質(zhì)。實(shí)驗(yàn)動(dòng)物在實(shí)驗(yàn)室高濃度吸入的情況下,可引起鼻咽腫瘤。
d 突出表現(xiàn):頭痛、頭暈、乏力、惡心、嘔吐、胸悶、眼痛、嗓子痛、胃納差、心悸、失眠、體重減輕、記力減退以及植物神經(jīng)紊亂等;孕婦長(zhǎng)期吸入可能導(dǎo)致胎兒畸形,甚至死亡,男子長(zhǎng)期吸入可導(dǎo)致男子精子畸形、死亡等.
注:新裝修的房子里一般甲醛都會(huì)超標(biāo),只要在新房里放上一兩盆吊蘭,甲醛就會(huì)被部分吸收,但是由于甲醛的揮發(fā)時(shí)間長(zhǎng)達(dá)3-15年,所以單純依靠植物來(lái)清除甲醛是不行的,必要時(shí)可以考慮專業(yè)的空氣治理機(jī)構(gòu)或產(chǎn)品。
毒理學(xué)資料及環(huán)境行為
急性毒性:LD50800mg/kg(大鼠經(jīng)口),2700mg/kg(兔經(jīng)皮);LC50590mg/m3(大鼠吸入);人吸入60~120mg/m3,發(fā)生支氣管炎、肺部嚴(yán)重?fù)p害;人吸入12~24mg/m3,,鼻、咽粘膜嚴(yán)重灼務(wù)、流淚、咳嗽;人經(jīng)口10~20ml,致死。
亞急性和慢性毒性:大鼠吸入50~70mg/m3,1小時(shí)/天,3天/周,35周,發(fā)現(xiàn)氣管及支氣管基底細(xì)胞增生及生化改變;人吸入20~70mg/m×長(zhǎng)時(shí)間,食欲喪失、體重減輕、無(wú)力、頭痛、失眠;人吸入12mg/m3×長(zhǎng)期接觸,嗜睡、無(wú)力、頭痛、手指震顫、視力減退。
致突變性:微生物致突變:鼠傷寒沙門氏菌4mg/L。哺乳動(dòng)物體細(xì)胞突變:人淋巴細(xì)胞130umol/L。姊妹染色體交換:人淋巴細(xì)胞37pph。
生殖毒性:大鼠經(jīng)口最低中毒劑量(TDL0):200mg/kg(1天,雄性),對(duì)精子生存有影響。大鼠吸入最低中毒濃度(TCL0):12ug/m3,24小時(shí)(孕1~22天),引起新生鼠生化和代謝改變。
致癌性:IARC的致癌性評(píng)論曾為“動(dòng)物陽(yáng)性;人類不明確”,后經(jīng)過(guò)進(jìn)一步研究,在2006年確定為1類致癌物(即對(duì)人類及動(dòng)物均致癌--"sufficient evidence of carcinogenicity")。
代謝和降解:環(huán)境中甲醛的主要污染來(lái)源是有機(jī)合成、化工、合成纖維、染料、木材加工及制漆等行業(yè)排放的廢水、廢氣等。某些有機(jī)化合物在環(huán)境中降解也產(chǎn)生甲醛,如氯乙烯的降解產(chǎn)物也包含甲醛。由于甲醛有強(qiáng)的還原性,在有氧化性物質(zhì)存在條件下,能被氧化為甲酸。例如進(jìn)入水體環(huán)境中的甲醛可被腐生菌氧化分解,因而能消耗水中的溶解氧。甲酸進(jìn)一步的分解產(chǎn)物為二氧化碳和水。進(jìn)入環(huán)境中的甲醛在物理、化學(xué)和生物等的共同作用下,被逐漸稀釋氧化和降解。甲醛的氧化降解過(guò)程如下:2HCHO+O2---2HCOOH2HCOOH+O2---2H2O+2CO2
殘留與蓄積:資料記載,工業(yè)企業(yè)區(qū)土壤中吸附的甲醛含量可達(dá)180-720mg/kg干土。土壤的污染可導(dǎo)致地下水污染,水中甲醛含量可以比表層土高出10-20倍。
甲醛在環(huán)境中頗穩(wěn)定,當(dāng)水中甲醛濃度為5mg/L時(shí)(20℃),觀察結(jié)果表明,5天內(nèi)可以保持恒定。水中甲醛濃度為<20mg/L時(shí),可以被曝氣池中經(jīng)馴化的微生物降解消化。而含量為100mg/L時(shí),能抑制微生物對(duì)有機(jī)物的氧化。當(dāng)水中甲醛含量為500mg/L時(shí),生物耗氧過(guò)程全部中止,水中微生物被殺死。
遷移轉(zhuǎn)化:甲醛由于沸點(diǎn)低又易溶于水,所以主要通過(guò)大氣和水排放進(jìn)入環(huán)境。生產(chǎn)甲醛的工廠其未處理的氣體,當(dāng)排放高度為18米時(shí),其距工廠250-500米的大氣樣品中,甲醛含量均在0.035mg/m3以上。1000米遠(yuǎn)在大氣中甲醛濃度在嗅閾以下。以甲醛作鞣劑生產(chǎn)塑料的企業(yè)周圍大氣中的甲醛濃度在嗅閾以下。以甲醛作鞣劑生產(chǎn)塑料的企業(yè)周圍大氣中的甲醛濃度距廠區(qū)100米內(nèi)為0.012mg/m3;200米處36個(gè)樣品中有15個(gè)濃度低于0.012mg/m3;400米處均低于0.012mg/m3。
工業(yè)廢水中排放的甲醛含量由于行業(yè)不同有很大差別,其中濃度最高的甲醛廢水是生產(chǎn)酚醛樹(shù)脂的上層焦油廢水,含甲醛量高達(dá)2.5%。
危險(xiǎn)特性:其蒸氣與空氣形成爆炸性混合物,遇明火、高熱能引起燃燒爆炸。若遇高熱,容器內(nèi)壓增大,有開(kāi)裂和爆炸的危險(xiǎn)。
燃燒(分解)產(chǎn)物:一氧化碳、二氧化碳。
植物凈化室內(nèi)甲醛時(shí)要注意的原則:
1、根據(jù)室內(nèi)環(huán)境污染有針對(duì)性的選擇植物。有的植物對(duì)某種有害物質(zhì)的凈化吸附效果比較強(qiáng),如果在室內(nèi)有針對(duì)性的選擇和養(yǎng)殖,可以起到一定的輔助污染治理效果。
2、根據(jù)室內(nèi)環(huán)境污染程度選擇植物。一般室內(nèi)環(huán)境污染在輕度污染、污染值超過(guò)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)1倍以下的環(huán)境,采用植物凈化可以收到比較好的效果。
3、根據(jù)房間的不同功能選擇和擺放植物。夜間植物呼吸作用旺盛,放出二氧化碳,臥室內(nèi)擺放過(guò)多植物不利于夜間睡眠。衛(wèi)生間、書(shū)房、客廳、廚房裝修材料不同污染物質(zhì)也不同,可以選擇不同凈化功能的植物。
4、根據(jù)房間面積的大小選擇和擺放植物。植物凈化室內(nèi)環(huán)境與植物的葉面表面積有直接關(guān)系,所以,植株的高低、冠徑的大小、綠量的大小都會(huì)影響到凈化效果。一般情況下,10平米左右的房間,1.5米高的植物放兩盆比較合適。